Близлежащими цветами принято считать любые три цвета, расположенные один за другим на цветовом круге, например желтый, желто-оранжевый и оранжевый. Подобные сочетания цветов хорошо подходят для основных элементов, четко выделяя их "уровень", кроме того, благодаря их близкому расположению они очень хорошо сочетаются.
Цветовая схема на базе противоположных цветов:

Противоположными цветами являются любые два цвета расположенные напротив друг друга на цветовом круге, такие как желтый и фиолетовый. Этот прием обычно используется для создания акцентов, так как противоположные цвета очень контрастны по отношению друг к другу.
Цветовая схема на базе природных сочетаний цветов:

Природа зачастую предлагает просто великолепные примеры цветовой гармонии. Так почему бы этим не воспользоваться. Вот один из примеров, сочетающих в себе "осенние" цвета.
Цветовая схема на базе цветов разной степени насыщенности:

Кроме использования цветов расположенных рядом друг с другом, можно использовать и цвета различной степени насыщенности.
Контекст цветов:

Сравните как выглядит один и тот же красный квадрат на разных фонах.
На черном фоне он смотрится напряженно светящимся (акцент к темному фону)
На белом фоне он смотрится четко и точно (акцент к светлому фону)
На желтом он смотрится более-менее (акцент подобия родственных цветов)
На зеленом, синем он смотрится очень ярко, вызывающе (акцент противостояния, диссонанс)
А на фиолетовом он практически теряется.

Кроме того, никогда не следует забывать про взаимодействие различных цветов. На рисунке слева вы можете увидеть сразу два подобных взаимодействия.
1. Серо-голубой цвет приобретает немного зеленоватый оттенок близости большого количества красного цвета (на красной части картинки)
2. Полоска серо-голубого кажется более узкой на темно-красной части и более широкой на светлой части.